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甲烷重整制氫的研究現狀分析

發布時間:2022-02-14 11:18

王嘉琦,王秋穎,朱桐慧,朱小梅,孫 冰*

( 大連海事大學環境科學與工程學院,遼寧 大連 116033)

摘要: 介紹了傳統及等離子體甲烷重整制氫技術,歸納分析了傳統甲烷制氫技術催化劑的最新進展及工藝優化,并對等離子體甲烷制氫技術及制氫能效進行了總結。通過對 2 種技術的分析、比較,提出存在的問題及應用前景。

關鍵詞: 甲烷; 制氫; 催化劑; 放電等離子體; 能量效率

        隨著科學技術的日益發展,人們對環境質量的關注也日漸提高。氫氣作為一種清潔能源,具有燃燒熱值大(142.35 kJ/g) 、產物是水且不會產生二次污染等優點,因此是一種理想的二次能源。目前,氫氣制備主要有3種方法,分別是礦物燃料制備、電解水制備以及生物質氣化[1]。但電解水制備及生物質氣化產氫成本較高,因此約90%的氫氣是以礦物燃料為原料制備的。

        天然氣儲量豐富,是一種較為經濟且合理的原料選擇,與天然氣相比,雖然煤的儲量更大,而且價格便宜,但其投資是以天然氣為原料的3倍[2]。本文中主要介紹了以甲烷為原料制取氫氣的方法,并對傳統甲烷制氫及等離子體甲烷制氫方法進行了總結及分析比較。

1 傳統甲烷重整制氫 

        傳統甲烷制氫方法包括: 甲烷蒸汽重整( steammethane reforming,SMR) 、甲烷干重整( dry reforming methane,DRM) 、甲烷部分氧化重整( partial oxidationof methane,POM) 、甲烷自熱重整( autothermal reforming of methane,MATR)及甲烷催化裂解( methane catalytic decomposition,MCD) 。傳統甲烷制氫技術發展較為成熟,可滿足工業化產氫的要求,通常需要在高溫及催化劑存在的條件下進行,因此,催化劑的優化成為傳統技術的研究重點。

1.1 蒸汽甲烷重整制氫

        甲烷蒸汽重整是傳統的主要制氫方法,從 1926年工業應用至今已有90 多年[2],并不斷發展與完善,其反應見式(1) 、式(2) :

CH4 + H2 →O CO + 3H2( ΔH0 = + 206 kJ /mol) ( 1)

CO + H2 →O CO2 + H2( ΔH0 = - 41 kJ /mol) ( 2)

     上述反應是在高溫(750~920℃) 和高壓(2~3 MPa)下通過催化劑進行的,工業催化劑一般采用Ni /Al2O3。李吉岡等[3]開發了在低溫甲烷水蒸汽重整制氫方面具有潛力的NiO/CeO2催化劑。當反應溫度僅為550℃時,獲得了95%的CH4 轉化率,H2產率高達160%。Daneshmandjahromi 等[4]使用Ni/SBA-16氧載體負載了助催化劑釔,釔的加入可以獲得更好的Ni活性位分散、更高的比表面積及更低的焦炭沉積,得到了99. 8%的CH4轉化率,H2產率達85.3%。此外,還可通過CO2吸附工藝或膜工藝,促進反應的正向進行,從而提高反應效率。García 等[5]將CO2吸附工藝與Ni/CaO-Ca12Al14O33 催化劑耦合,最佳產氫性能達150g/h。

1.2 甲烷干重整制氫

        甲烷干重整制氫即甲烷與二氧化碳重整反應,見式( 3) :

        CH4+CO2 →2CO+2H2( ΔH0 = + 247 kJ /mol) ( 3)

        甲烷二氧化碳重整反應在CO生產及CO2處理方面具有重要意義。Singha 等[6]制備了具有低溫活性的 Pd-CeO2 納米晶體催化劑,僅在350℃下就能引發甲烷干重整,金屬-載體相互作用和載體CeO2 的氧化還原性質是該催化劑低溫活性的主要驅動力。近年,微波輔助熱催化興起。Gangurde 等[7]采用微波輔助水和熱法合成了7Ru / SrTiO3-MW-1h催化劑,微波輔助水熱合成法改善了 Ru分散,最佳CH4轉化率為99.5%,CO2 轉化率為94%,產物中H2 /CO比為0.89。

1.3 甲烷部分氧化制氫

        甲烷部分催化氧化反應機理較為復雜,目前有2種機理被廣泛接受,一種是間接制成合成氣,見式 (4)、式(5) :

        0.5CH4+ O→0.5CO2+H2O

        (ΔH0 =-445.15kJ/mol) (4)

        CH4+ CO→2CO+2H2(ΔH0=+247kJ/mol) (5)

        另一種是直接制成合成氣,見式(6) :

        CH4 + 0.5O → CO+2H2( ΔH0 =-36kJ/mol) ( 6)

        甲烷部分氧化制氫是一個輕放熱反應,反應速率比甲烷蒸汽重整反應快1~ 2個數量級。Cihlar等[8]將 La-Ca-Co-( Al)-O催化劑填充到管式固定床反應器中。在POM 期間,金屬-載體相互作用抑制了焦炭的形成。CH4 和CO2 幾乎全部轉化,CO和H2 的選擇性均在99%以上。Messaoudi 等[9]研制了高穩定性的Ni-Mg-Al催化劑。最佳CH4 轉化率為94. 3%,合成氣的H2 /CO為2. 2。連續運行66h后CH4轉化率基本不變。

1.4 甲烷自熱重整制氫

        甲烷自熱重整制氫的原理是將放熱的POM反應和吸熱的SRM反應耦合,使反應體系本身實現自供熱。近年在提高反應效率方面又取得了一些新的進展。Chen等[10]合成了高穩定性的Rh-Pt 雙金屬鈣鈦礦催化劑。最佳CH4 轉化率為99. 9%,H2、CO產率分別約為73%和22%。運行測試60h后,基本維持催化活性。Yan 等[11]評估了Ni /Al2O3催化劑在傳統反應器( TR)和膜反應器( MR)中的甲烷自熱重整性能。最佳CH4 轉化率為99. 0%,產生高含氫氣體,H2 /CO 為8.69。與TR相比MR可在反應溫度降低約100℃時獲得相同的效果。

1.5 甲烷催化裂解制氫

        SRM、POM、MATR等在產生H2的同時,難免會產生大量的CO。但從H2中分離CO工藝較為復雜,且會增加制氫成本。因此,無CO生成的 MCD不失為一種新的選擇。甲烷催化裂解制氫的反應方程見式(7) :

        CH4 → C+2H2( ΔH0 = 74.8kJ/mol) (7)

        MCD是溫和的吸熱反應,反應產物僅為C和H2。碳材料載體具有較大的表面積和適當的孔徑分布,能夠促進反應物和產物進出表面的活性位點。Zhang 等[12]使用K2CO3/碳雜化物作為甲烷分解的催化劑以制取氫和纖維狀碳。最佳CH4 轉化率約為90%,產物中H2體積分數約為87%。

表 1 傳統甲烷制氫技術比較

        表1總結了近年來傳統甲烷制氫技術的研究進展,傳統甲烷制氫技術可滿足工業化產氫的要求,貴金屬催化劑具有高催化活性,但不符合經濟要求,Ni系催化劑價廉易得、性能優異,隨著金屬摻雜、載體優化、微波熱輔助、膜工藝及 CO2吸附工藝等技術的不斷發展,傳統甲烷制氫技術日益完善。其中甲烷蒸汽重整制氫占主導地位,能夠在較低溫度下生產富氫氣體。甲烷干重整及甲烷部分氧化重整制取的合成氣氫碳比較低,可用于費托合成。而甲烷自熱重整將吸熱的SMR和放熱POM 耦合,能夠體系自供熱產氫。甲烷裂解制氫無需其他反應物的添加,且只生成H2和C(或少量的CO) ,為燃料電池的商業化提供了思路。

        傳統甲烷制氫技術氫氣產量高,然而也有很多的局限。反應溫度高,需要吸收大量的熱,燃料成本高; 同時需要在耐高溫的反應器中進行。催化劑高溫失活,沉積碳需要額外的還原方法去除。為克服這些局限,近年,研究開發了無催化劑的等離子體重整制氫技術。

2 等離子體甲烷重整制氫

        通常,等離子體含有反應性自由基、離子和高能電子,可用于重整碳氫化合物,同時可以實現快速響應。目前等離子體甲烷重整制氫方式主要包括介質阻擋放電、滑動弧放電、微波放電、少量火花放電和高溫等離子體等。

2.1 等離子體甲烷水蒸汽重整

        Montoro-Damas 等[13]使用圓形平行板介電阻擋放電反應器,研究發現,小間隙電極間距具有較高的能量效率,當填充顆粒具有較大尺寸時甲烷轉化率和能量效率也會增加。當電極間隙為10mm,輸入功率為37.9 W時,最佳甲烷轉化率為42%,H2產率達41.7%。

        與其他等離子體形式相比,電弧等離子體取得了較好的制氫能效。Pornmai 等[14]使用多級滑動電弧系統獲得了8.13 mmol/kJ 的更高制氫能效,反應裝置如圖1 所示。隨著滑動電弧系統級數的增加,反應性能增加,綜合考慮能耗因素,3級滑動電弧系統具有最佳重整性能。當輸入電壓為14.5 kV,輸入頻率為300Hz,最佳CH4的轉化率約為36%,H2和CO選擇性分別為67%和35%。

        Choi 等[15]采用微波反向旋轉炬實現了高甲烷轉化率。在蒸汽微波等離子體中引入CH4氣體,并通過渦流流動而穩定。當輸入功率為3kW 時,甲烷轉化率為95.3%,產H2體積分數為71.3%。

圖 多級滑動電弧放電系統

        液相等離子體甲烷水蒸汽重整制氫研究較少,通常是以甲烷水合物為原料。Putra 等[16]發現射頻等離子體甲烷水合物產氫的機理是同時發生甲烷裂解和蒸汽甲烷重整過程,產生CH4、H2和CO等,其中甲烷裂解產H2占主導地位。而Rahim 等[17]分別采用微波和射頻對甲烷水合物進行照射。與RF 等離子體相比,MW等離子體具有更高的反應速率和產氣量,同時能量效率也增加,RF產氫 能效為0.083 mmol/kJ,而MW達到了0.361 mmol/kJ。

2.2 等離子體甲烷干重整制氫

        Rahmani等[18]研究了添加Ar對DBD甲烷干重整的作用。當施加功率為 74W,Ar體積分數增加到66%時,電子密度增加了60%,同時電子平均能量增加了約1倍,此時CH4和CO2的轉化率分別提高到43%和25%,H2/CO比為0.9。Khoja 等[19]將10% Ni/La2O3MgAl2O4 納米片催化劑與DBD耦合,使用ANOVA評估建立回歸模型。在輸入功率125.6W時,實驗的最佳CH4和CO2 轉化率分別83. 2%和81.5%,而H2和CO的產率分別為38.7% 和39.5%,與模型模擬基本吻合。該模型可用于混合DBD等離子體反應器放大參數的研究。

        而Czylkowski 等[20]使用微波等離子體在較大進料流量條件下獲得了較高的制氫能效。當微波功率為4 kW時,最佳產氫能效達5.97 mmol / kJ。Liu 等[21]使用AC 脈沖旋轉滑動電弧等離子,該放電等離子體具有高效恒定電弧長度。最佳CH4和CO2 的轉化率分別為29%和22%,H2選擇性約為80%,而CO選擇性約為90%。Chung等[22]發現在火花放電反應器中,鐵電體( BZT) 的存在增加了等離子體反應器中的電荷密度,有利于CO2和CH4的解離。最佳CH4和CO2轉化率分別為84%和79%,H2和CO選擇性分別為87.5%和69.2%,同時比能耗降低至218kJ/mol。

2.3 等離子體甲烷裂解制氫

        Khalifeh 等[23]使用納秒脈沖DBD等離子體。實驗發現,長電極長度、高施加電壓和脈沖重復頻率,可獲得更高的CH4轉化率和H2濃度。最大H2生成速率為0.04 g/h。Khalifeh 等[24]還通過納秒脈沖DBD等離子體反應器比較單獨等離子體、填充等離子體( 玻璃填料顆粒) 和催化等離子體系統( Pt-Re/Al2O3 )3種類型的等離子體系統的性能,實驗裝置如圖2所示。在較低CH4流速時,填充等離子體系統可獲得高純H2并獲得100%最大CH4轉化率。在較高CH4流速時,催化等離子體達到最高91.1% 的CH4轉化率,H2選擇性為59.4%,此時的H2生成速率為0.15g/h。

1-內電極; 2—樹脂載體; 3—外電極; 4—催化劑顆粒; 5—玻璃填充顆粒

圖 2 3 種類型 DBD 等離子體發生器

        Kheirollahivash 等[25]使用電弧等離子體分解甲烷制氫旋轉電極結構能夠促進等離子體區域的三維運動以及電弧伸長。當功率為20W 時,最佳CH4轉化率為47%,氫氣選擇性高達97%,產氫能效為5.48 mmol/kJ。Moshrefi等[26]使用具有旋轉接地電極的直流-火花放電,與固定電極相比,高壓旋轉電極能夠產生旋轉電弧,促進反應物質更均勻分布,同時它的電弧通道更長,具有更高的反應性能。在20W功率條件下,獲得1.62 mmol/kJ的最佳產氫能效,此時CH4 轉化率為44.41%,H2選擇性為98.21%。

        Jasiński 等[27]研究了CH4 旋流常壓微波等離子體中甲烷熱解制氫,該方法具有高選擇性且其他氣態副產物和煙灰僅少量生成。當微波功率為5 kW時,CH4 轉化率和H2選擇性皆接近100%,制氫能效為80.14 mmol/kJ。

2.4 等離子體甲烷部分氧化制氫

        電弧等離子體部分氧化制氫研究較早。Chao 等[28]將電弧等離子體與Ni 催化劑耦合。重整器溫度控制在750℃,當輸入功率為32.4 W時,最高CH4 轉化率為90.2%,H2選擇性為89.9%,最佳產氫能效為413.22 mmol/kJ。

        Song 等[29]將介質阻擋放電( DBD) 等離子體和NiO /γ-Al2O3催化劑組合,提高了催化劑在低溫下的催化活性,減少了液體副產物的形成。當輸入功率為100 W時,與不含催化劑的DBD等離子體反應器相比,CH4轉化率增加至83. 6%,H2產率增加至28.4%。H2和CO2的選擇性分別增加到58.8%和62.5%,而CO的選擇性降低到15.1%。

2.5 等離子體甲烷自熱重整制氫

        與其他等離子體制氫技術相比,等離子體甲烷自熱重整制氫無明顯優勢,因此研究較少。

        Kim 等[30]通過空氣和電弧放電制備高溫等離子火焰,并利用催化劑的協同作用,提高了H2濃度。當H2O /CH4 約為0.8時,最佳甲烷轉化率為99.7%,氫產率為93.7%,H2/CO比為9.7。高溫等離子體雖獲得較好的反應性能,但高能耗限制了其發展。

        表2總結了等離子體技術在甲烷制氫領域較具代表性的研究結果,與傳統甲烷制氫技術相比,等離子體技術能夠在無催化劑的條件下,實現快速制氫,對小規模制氫具有指導意義,但產氫量較低同時高能耗是所有等離子體面臨的共同的挑戰。對于滑動電弧等離子體系統,隨著級數的增加反應物轉化率和制氫產量都增加,但能耗也加大。DBD等離子體是在溫和條件( 即低溫和大氣壓) 下將 CH4 轉化為合成氣的一種方法,但效率較低,有待進一步優化。與之相比,大氣壓微波等離子體似乎更具優勢。


        此外,為提高制氫能效,部分學者將等離子體與催化劑耦合用于甲烷制氫,利用兩者的協同作用提高反應性能,取得了較好的成效,但仍存在催化劑碳沉積的問題。還可通過加入載氣的方法,提高等離子體區域的電子密度進而增加反應物的轉化率,提高氫氣產量。高溫等離子體雖然能夠獲得較高的轉化率和H2 產率,但能耗最高。

3 結論

        天然氣儲量豐富,甲烷重整制氫技術產氫量大且制氫成本較低,因此具有較高的商業應用價值。傳統甲烷制氫技術發展成熟,產氫量大能夠滿足工業化需求,但催化劑的高溫燒結、積碳失活仍亟待解決,催化劑優化成為該領域的突破口。等離子體甲烷制氫技術尚處于發展階段,該技術能夠在溫和條件下實現快速制氫,對小規模制氫具有指導意義,但產氫量較低且能耗高。通過優化反應條件、等離子體和催化劑耦合或通入載氣等方法,能夠在不同程度上提升制氫性能,但距工業應用仍有較大距離。


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