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用于CO氧化的銅基催化劑研究進展

發布時間:2022-01-12 09:11

李世豪,劉保林,李怡招,黃雪莉,劉成龍

摘要: 系統地介紹了用于CO氧化的催化劑種類、反應類型和反應機理,著重對銅基催化劑(單金屬氧化物、雙金屬氧化物、多金屬氧化物) 用于該反應的研究進展進行總結,分析了對催化性能產生影響的因素,并在此基礎上,對銅基催化劑用于CO氧化的研究方向進行了展望。

關鍵詞: CO氧化; 銅基催化劑; 非貴金屬; 雙金屬氧化物

   隨著全球經濟的快速發展,以化石能源為燃料的汽車等交通工具的數量驟增,造成了大量尾氣[一氧化碳(CO) 、氮氧化物(NOx) 和硫氧化物(SOx)等]排放問題,引起了嚴重的環境污染,也影響了人類健康和社會可持續發展。CO是一種無色無味的有毒氣體,不易于與其他物質發生反應,是全球變暖和臭氧耗竭的主要因素。同時,在質子交換膜燃料電池(PEMFC) 應用中,原料氣中微量的CO也會造成鉑基電催化劑中毒,影響電池壽命。如何有效消除CO對于保護環境和發展新能源至關重要。在催化劑的作用下,將CO完全氧化或優先氧化為二氧化碳(CO2) ,是一種清潔、高效的CO消除方式。目前催化劑主要分為2類,貴金屬催化劑和非貴金屬催化劑。Au、Pt、Pd等貴金屬催化劑具有良好的催化性能,在低溫下可實現CO高效轉化,但大規模應用受制于成本和儲量。Cu、Co、Mn等金屬氧化物由于獨特的結構和性質,是很有應用前景的CO氧化催化劑。這些催化劑價格低且儲量豐富,被視作貴金屬催化劑的有效替代品。

   本文中綜述了近年來銅基催化劑用于CO氧化的研究進展,總結了對催化性能的影響規律,并針對目前銅基催化劑的廣泛應用所面臨的障礙和可能的解決策略,提出了未來高效非貴金屬基CO氧化催化劑的研究與開發方向。

   銅具有多種價態[Cu(0)、Cu( Ⅰ)和Cu(Ⅱ)],在熱催化、電催化、光催化等領域有較大的應用優勢。金屬銅及其氧化物具有低溫催化活性,被視為一種便宜、豐富的貴金屬催化劑替代品。不同價態的氧化銅在CO氧化過程中有不同的催化途徑: 1電子(Cu2+←→Cu1+,Cu1+←→Cu0) 或2電子(Cu2+←→Cu0) 途徑。電子的轉移使氧化物價態轉變并釋放或捕獲氧氣分子,形成氧空位,使CO轉化為CO2。

   目前,基于銅基催化劑的研究一般分為3種類型: ①銅氧化物(CuOx ) ,②負載氧化銅(CuOx/載體) ,③復合氧化物( CuOx-X) 。CO氧化有2種類型,CO完全氧化和富氫條件下CO優先氧化。本文中將重點關注用于CO完全氧化的銅基催化劑。催化氧化CO的反應機理分為Langmuir-Hinshelwood機理(L-H機理) 和Mars-van Krevelen機理( M-K機理) 。

 1 金屬銅與氧化銅(CuOx)催化劑

     銅(Cu)具有多種氧化態,如Cu2O、CuO。通過對其研究發現,Cu2O的活性最高,因為Cu2O更傾向于價態變化,容易釋放或捕獲氧分子。

     Yang等制備了CuO/Cu2O,使其具有前驅體Cu-BTC(銅基金屬有機框架材料) 的線狀、棒狀、八面體、立方體等形貌,在CO氧化中顯現了良好的性能。通過探究煅燒氣氛對樣品結構和性能的影響,得出不同煅燒氣體得到的產物結構有差異,且表面出現粗糙、細孔、顆粒等現象,內部結構和Cu氧化物狀態也會發生變化[圖1(a)],并且不同氣體處理的Cu-BTC具有不同的催化氧化性能[圖1(b)]。

     有研究證明羥基磷灰石(HAP)在催化氧化方面有很強的作用。HAP通過包覆活性物質能使催化劑有更高的氧化性。Boukha等將銅負載到HAP上,制備了Cu/HAP催化劑。通過X射線衍射(XRD) 發現,Cu會進入HAP框架,隨著Cu含量增加,Cu與HAP會發生強烈的相互作用,使晶格缺陷變多,提高催化性能。

2 復合型氧化銅(CuOx-Cu2O)催化劑

     過渡金屬氧化物的催化性能雖好,但單金屬氧化物的化學穩定性與熱穩定性較差,易團聚。

     由Cu、Cu2O形成的Cu-Cu2O非均相顆粒(HPs) [圖2(a)]催化劑引起了Ma等的關注,其催化性能遠高于純Cu2O。

     通過研究CO轉化性能,發現Cu-Cu2O HPs的反應溫度和轉化率較純Cu2O有顯著改善。循環實驗表明,在Cu-Cu2O HPs氧化過程中形成了新的復合界面CuO-Cu2O,這樣會生成更多的空位和缺陷位點,提高CO氧化效率[圖2(b)]。


3 雙金屬氧化物(CuOx-X)催化劑

     氧化銅與其他氧化物形成的雙金屬氧化物催化劑性能有明顯提升,顯示出更好的應用前景。

3.1 CuOx-CeO2催化劑

     二氧化鈰(CeO2)有良好的催化性能,可在不同氧氣條件下供、儲氧,Ce3+與Ce4+發生轉化并產生氧空位,這對于CO氧化具有促進作用。其與氧化銅形成的復合型催化劑具有成本低、催化效率高等優點。

     本課題組制備了高分散的CuOx-CeO2納米催化劑,探究并揭示了銅粒子分布和熱處理對催化劑的影響規律。研究發現,銅鈰摩爾比過大或過小會減弱催化劑的協同作用,不利于氧空位產生。而且測得,樣品的抗結焦性會隨著煅燒溫度改變而改變,高溫條件會使CuOx物種在CeO2表面團聚、燒結。此外,也有其他人得出了類似結論。

     最近研究發現,Zr 的引入可以增加催化劑的氧缺陷,提高催化劑的催化性能。本課題組制備了CeO2-ZrO2-CuOx納米催化劑,表明Zr的引入可以緩解表面Cu 的團聚,產生更多的氧空位,增強組分間的相互作用。而且影響催化劑性能的因素不僅有銅鈰比例,氧化物的形貌也起著重要作用。不同形貌的晶體所暴露晶面具有特定的原子序列,分子間的鍵合力也有差別。研究顯示,形貌不同的CeO2暴露的晶面不同,其復合物催化劑的氧空位濃度、表面缺陷也不同。

     在包蕙質的研究中,制備了不同形貌的CeO2載體,納米立方體(Cube) 、納米棒(Rod) 、納米多面體(Polyhedron) (圖3) 。研究發現,所有樣品均為CeO2立方螢石結構,但是暴露的晶面不同,分別為{100} 晶面、{100} 和{110} 晶面、{111} 和{100}晶面。其中納米棒的氧空位濃度最高,氧儲存濃度是另外2種晶體的1.8 倍。從而得出,暴露的晶面與氧空位數目有密切關系。通過研究得出,決定催化劑活性的因素并非單單1 種,摻雜量會影響催化劑的氧空位數目; 煅燒溫度、暴露晶面會影響活性組分的分散狀態。

3.2 CuOx-MnOy催化劑

     MnO2在眾多領域有著廣泛的應用。銅和錳的氧化物呈尖晶石相,二者之間在催化氧化時呈協同作用Cu2++Mn3+←→Cu+ +Mn4+,會形成一個催化循環,提升催化效率。

     Liu等制備了CuOx-MnOy催化劑并探究了銅錳含量對催化劑性能的影響。研究發現,不同樣品中的組分分散度不同[圖4(a)]。結合表征進一步發現,不同銅錳含量樣品中Cu1.5Mn1.5O4含量不同。而Cu1.5Mn1.5O4和MnOx反應會提供更多的氧空位和化學吸附物種,提高催化劑的性能[圖4(b)]。這源于二元金屬氧化物之間存在很強的協同作用。


     另有Zhou等設計了催化劑CuxMn3-xO4并探究了其對CO氧化的催化性能。研究發現,CuO和MnOx的加入會創造更多的Cu-Mn-O界面作為活性位點,同時,Cu-Mn-O固溶體的形成可以降低CO氧化的能壘。此外,在對銅錳催化劑的研究中,也有將MnO2作為載體制成Cu/MnO2,其對CO氧化也有很好的性能。Zhang等設計了不同銅錳質量比的催化劑。經XRD發現,銅可以在MnO2載體上均勻分散。而且所有催化劑性能均高于純相MnO2。另外,在循環測試中的性能較第一次都有了提升,且在濕空氣條件下,催化劑連續工作48h性能幾乎沒有下降(小于4%) 。在銅錳負載催化劑中,Mn3+提供氧空位,有利于氧在氣相中的吸附、活化和遷移,Cu2+使MnO2中形成氧空位,支持反應物的吸附和產物的解吸,促進CO的氧化。

3.3 CuOx-TiO2催化劑

     氧化鈦(TiO2)因優異的穩定性而備受關注,其作為活性載體會影響銅的形態和化學性質從而對催化劑的性能產生影響。Khan等研究了銅負載在TiO2納米棒(TNRs)上的CO氧化效果。制備了TNRs,表明銅的沉積對CO的吸附能力有影響,負載量不同會影響吸附位點數目。

     研究了催化劑對CO氧化的性能,轉化率隨溫度升高而升高。純氧化銅和TNR載體沒有活性,這表明金屬載體和活性物種的界面對催化性能有重要作用,也驗證了界面活性位點主要決定催化活性的假設。另外測得樣品具有很高的穩定性,并對實驗后的催化劑研究發現,其表面只有少量團聚現象。

     Yang等研究了制備方法對催化劑性能的影響,通過摻雜、無溶劑法和機械混合法制備了CuO/TiO2催化劑,記為DT、SFT、MT[圖5(a)]。測得不同方法制得樣品的催化性能具有差異[圖5(b)]。此外通過對SO2抗性的研究發現,Cu在樣品上的分布方式不同,在DT中,Cu物種分散在TiO2表面,在SFT和MT中,Cu2+聚集在TiO2表面或內部,這就是3種催化劑對CO氧化性能有區別的原因。DT具有最多的Cu+(55.88%) ,催化活性最高。探討了SO2對催化劑的影響,催化劑失活的原因是銅的硫化。DT中Cu+和Ti之間的強相互作用抑制了Cu的硫化,不利于硫酸鹽的產生,使得其對SO2耐受性更強,其他樣品中TiO2對Cu的束縛較弱,易硫化失活。此外,又有研究采用浸漬法和共沉淀法制備了CuO-TiO2催化劑,發現制備方法的不同確實會影響催化劑性能。

3.4 CuOx-CoOy催化劑

     Co3O4是一種過渡金屬氧化物,有占據八面體和四面體位置的Co3+、Co2+,在尖晶石結構內具有流動氧。本課題組制備了不同形貌的Co3O4,通過實驗發現Co3O4對于CO具有很高的催化氧化性能。Singh等制備了以Co3O4為載體的銅基催化劑,并探究了對CO氧化的活性。研究發現,隨著銅的增加,催化劑的晶格參數減小,并發生團聚使性能減弱。測試了Cu/Co3O4催化劑對CO完全氧化和優先CO氧化的性能,隨著銅負載的增加,轉化溫度降低,但負載量過多會導致催化劑性能下降。經穩定性測試表明,在完全氧化條件下能高效反應50 h,活性僅有2%的降低。在富含H2的條件下,CO轉化率從95%下降到83%,仍具有較高的催化活性。此外,也有研究得出了相似的結論。Cu的負載量與催化性能之間有密切關系,決定了活性界面的氧空位、晶格氧、吸附氧等參數的數量。

     在銅鈷型的催化劑中,Song等制備了一系列二元氧化物CuxCo3-xO4[圖6(a)],由銅鈷復合甲酸鹽框架[CH3NH3][M(HCOO) 3]( M= Co/Cu) -Co/Cu-MFF制得。所有樣品呈立方體形貌[圖6(b)],且CuO高度分離,CO與表面的Co3+生成CO2 和氧空位。因此Co3+數量決定了催化活性。


     研究發現,在CuO與Co3O4接觸面形成了Co-Cu界面,界面作用使催化劑的氧化還原作用增強;隨著CuO物種的累積,會限制Co3+的數量,影響CuxCo3-xO4的性能。另外還探究了CuCo2O4的穩定性,發現其是一種高效穩定的催化劑。

4 結語與展望

       銅及其氧化物是一類優異的可作為貴金屬替代品的催化劑,具有良好的催化活性?;诮甑难芯?,可以看出通過對銅基催化劑的改性,可制備出性能與貴金屬催化劑相媲美的高效催化劑。銅基催化劑的性能與氧空位、表面缺陷等內部因素和制備方法、環境等外部因素密切相關。制備出價格低廉、催化性能優異且穩定性強的催化劑還需要不斷去研究、探索,今后還可以從以下幾個方面開展研究。

      (1) 根據研究得出的催化劑在反應過程中形成新的復合界面,使性能二次提升這一思路,可以嘗試設計類似的穩定型高效催化劑。

     (2) 鑒于目前催化劑對H2O、SO2抗性差的狀況,設計高耐性和抗H2O、SO2 能力的銅基催化劑具有重要的實際應用意義。

     (3) 針對目前催化劑普遍需要較高溫度才能發揮出催化作用的情況,設計高能量界面結構、低溫性能強的催化劑仍是需要努力的方向。


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