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層狀金屬氧化物用于二氧化碳吸附及其催化加氫轉化的研究進展

發布時間:2021-12-08 11:14

張倩,溫月麗,王斌,楊晨,宋镕鵬,張維中,黃偉

摘要:對層狀金屬氧化物(LDO)在CO2吸附及其催化加氫轉化方面的應用進行了綜述,探討了其優勢和可能存在的問題。分析發現:LDO由于具有發達的孔道結構及表面豐富可調的堿性位點,增強了對CO2的吸附能力,同時其特殊的層狀結構可促進活性金屬的均勻分散和相互作用,提高了CO2的加氫催化活性;利用其前驅—層狀雙金屬氫氧化物(LDHs)的層板化學組成可調控性、層間陰離子可交換性以及熱穩定性,再通過選擇制備方法和控制反應條件可得到CO2吸附能力更強、加氫轉化活性更高的催化材料。但現有的研究多局限于LDO對CO2的吸附,加氫轉化產物也較單一。在今后的工作中可深入對LDO材料的研究,以期將CO2的吸附、活化、加氫轉化相結合,從而獲得更加豐富的目標產物。

關鍵詞:層狀金屬氧化物;二氧化碳;吸附;加氫;催化

      隨著社會和經濟的發展,人類對傳統化石燃料(以煤、石油、天然氣為主)的需求不斷增大,從而引發日益嚴重的能源和環境問題。在對清潔能源呼聲不斷高漲的同時,CO2減排和治理也倍受關注。通過人為碳轉化減少大氣中CO2濃度是其固定化的重要途徑,其中CO2催化加氫獲得具有高附加值的產品(烴類、醇類、醚等)可以有效實現CO2資源化利用。但由于CO2具有較高的穩定性和化學惰性而難以活化,因此,開發適宜的催化劑是CO2固定、活化、轉化利用的關鍵。

     CO2捕獲是對其固定、資源化利用的前提。相比于膜分離法和溶液吸收法等技術,固體材料吸附法因具有能耗低、污染小等特點而被廣泛應用,常用的多孔吸附材料有分子篩、金屬有機框架化合物以及金屬氧化物等。然而目前技術成熟、原材料易得、合成方法相對簡單的材料往往吸附量偏低;而CO2吸附量高的材料又存在制備條件苛刻、損耗大、費用高、反應過程不易控制等問題,所以對CO2吸附材料的研究一直是科學界熱點。層狀金屬氧化物(LDO)具有結構可調控、良好水熱穩定性、大比表面積以及堿性可調控等優點,在很多領域被廣泛應用, 尤其在CO2吸附中展現出很多優于其他多孔材料的特性,如原料價格低廉、來源廣泛、合成簡單、吸附循環性能好等,極具應用潛力。本文分析總結了國內外關于LDO用于CO2吸附及加氫轉化的研究進展,并根據存在的問題,提出自己的見解和展望。

1 層狀金屬氧化物用于CO2吸附

     LDO具有大比表面積、可調控的結構和堿性等特點,因而對酸性氣體CO2的吸附展現出獨特優勢,吸附機理如圖1所示,其自身的孔道結構及暴露的堿性位點均可有效地吸附CO2,通過電子對的偏移,可使CO2較為牢固地結合在吸附劑或催化劑表面,將更有利于后續活化和轉化。

     有關LDO在改善CO2吸附性能方面的研究最初集中在對結構本身的調控,如合成條件、堿金屬摻雜等。Kim等通過改變二元MgAl-LDH前驅材料的金屬比值對吸附材料進行了優化,240 °C、n(Mg)/n(Al)= 20時,CO2最佳吸附量為9.27 mol/kg,并指出NaNO3的存在可增大CO2吸附量。Chang等改變二元前驅材料金屬Mg離子制備了CaAl-LDO吸附劑,通過對CO2吸附性能測試發現,高度分散的惰性Al2O3以包覆的形式存在于CaO周圍,可有效抑制CaO顆粒間燒結、團聚產生的不利影響,提高吸附劑穩定性和吸附性能。此外,層間陰離子種類也會在一定程度上影響層間距和陰離子含量,從而導致不同的CO2吸附性能。Wang等、Harlick等、Qin等分別對前驅材料中插層離子類型進行了調控,發現以ClO4-為插層陰離子制備的CaAl-LDH前體焙燒后氧化物分布更均勻,且顆粒尺寸較小,循環50次后其吸附性能稍有下降;將氨基、一定量去離子水加入Mg基水滑石層中可明顯改善CO2吸附性能;插層的有機離子C鏈長短會影響CO2的吸附,長鏈陰離子易分解產生大量氣體而導致結構更無序,有利于形成更多的表面堿性位,進而提高CO2吸附能力。一定條件下MgAl-C16-LDO對CO2的吸附量可達0.91 mmol/g。Oliveira等對堿金屬(K、Cs)摻雜的LDO進行了研究, 提出堿金屬離子可以與CO2反應進而提高吸附性能;馮健等提出碳酸鉀修飾的LDO可在一定范圍內明顯增大吸附劑的比表面積和孔容,吸附容量較未修飾材料提高近50%。

     以上研究均是通過調控層狀雙金屬氫氧化物(LDHs)前體結構來提高對CO2的吸附能力,但由于LDHs本身的微孔結構不夠豐富,導致衍生的純LDO作為CO2吸附劑吸附量相對較低,同時還存在機械性能差(容易漿化)、循環性不好等缺陷,無法實現大規模應用,所以在此基礎上研究者們拓展合成了復合LDO材料用于CO2吸附。其中,具有優良機械強度的碳基納米材料比表面積大、孔結構豐富,將其作為增強體與LDO材料復合可解決LDO單一材料存在的問題,大大改善機械強度、穩定性和吸附性能。王君雅等、Sidek等以石墨烯為碳材料,對不同復合方式合成的材料進行了研究,其中,靜電自組裝法合成的LDO/氧化石墨烯(LDO-NS/GO)復合材料,方鎂石中的Mg被Al替代或者八面體水鎂石中A1原子的空缺導致活性物質Mg-O鍵出現,從而展現出優于純類水滑石材料的CO2吸附性能。通過對其合成條件、吸附條件、CO2吸附性能、熱穩定性、再生循環使用性能等因素的系統研究, 發現與純LDO相比,該材料經N2氣氛再生后吸附效果優良,CO2吸附量可達0.69 mmol/g;采用靜電誘導自組裝法(如圖2)將LDO穩定在還原石墨烯氧化物(rGO)/層狀鈦酸鹽納米片中,通過形成介孔堆積結構,有效提高了材料比表面積,CO2吸附量可達1.71 mmol/g。為節約成本,Bhatta等將煤衍生的石墨材料(CGM)作為碳載體,采用共沉淀法負載MgAl-LDO后作為吸附劑,研究了K2CO3(GKCH)添加量的影響,指出采用CGM、K2CO3材料可增大吸附劑比表面積和強堿性位點密度,CO2吸附量達1.10 mmol/g,且穩定性好??祖面玫纫匝舆t焦為碳材料,采用共沉淀法制備了鈦鋰鋁LDO/延遲焦(TilLi3Al4/xDC)復合材料,研究了兩種材料的質量比、焙燒溫度、時間對CO2吸附性能的影響, 同時還研究了材料的再生循環利用性能,通過表征分析指出復合材料孔容較純DC (延遲焦)有所增大,孔結構比純TilLi3A14/LDO豐富,吸附性能好,最優時吸附量可達1.32 mmol/g。


     表1對比了不同LDO材料的CO2吸附性能。一定條件下復合LDO孔結構豐富、比表面積大、堿性強,吸附性能較優,既可以作為吸附劑也可以用作載體來增強材料的吸附性能,但存在溫度適用范圍窄、制備過程復雜等問題,無法滿足工業化需求。后續應在節約成本、不產生污染的前提下繼續改進,達到高效吸附CO2的目的,為減少CO2排放、資源的可持續發展做貢獻。

2 層狀金屬氧化物催化CO2加氫轉化

     綜上所述,LDO大比表面積、可控堿性、多孔道等特點可以有效促進CO2的吸附,但吸附容量有限,如果能夠引入合適的活性金屬組分,促進CO2原位轉化,就會形成CO2吸附-轉化-產物脫附- CO2再吸附的良性循環。因此調控催化劑組成和結構,實現吸附后CO2催化轉化更具現實意義。

     在CO2加氫合成烴類(以甲烷為主)反應中,LDO基催化劑較之貴金屬(Ru、Rh、Pd)基催化劑,不但降低了成本,同時可有效避免活性過渡性金屬(Ni、Co、Fe)組分在反應過程中團聚、燒結、碳沉積現象;在CO2加氫合成醇類(目前主要以甲醇為主)研究中,LDO基催化劑由于金屬間強相互作用、高耐熱性等優勢,有效緩解了常規Cu/ZnO及其改性催化劑催化性能和穩定性差的問題;同時該類催化劑在CO2加氫合成二甲醚中也有杰出表現,有望取代傳統兩步法(CO2→CH3OH→CH3OCH3)工藝,此外,LDO基催化劑在CO2加氫轉化方面應用范圍也在不斷擴大。

     LDO催化CO2加氫反應,雖然產物不同,但從催化劑制備方法上主要可分為共沉淀型(在合成LDHs前驅體過程中直接摻雜目標活性金屬進行催化劑的制備)、負載型(將活性金屬組分負載于LDHs前驅體制得目標催化劑)和物理混合型(將LDO與其它材料進行物理混合作為催化劑使用)三類。

2.1 共沉淀型催化劑

     共沉淀型LDO催化劑是將金屬陽離子混合溶液與堿溶液進行滴定,后經老化、過濾沖洗、干燥、焙燒而成的一類材料,制備過程簡單、時間短,可以通過調控金屬陽離子比例達到理想的催化效果。合成機理如圖3所示,保證了金屬分散的均勻性,目前在CO2加氫制烴、醇方面應用廣泛。


     CO2加氫制烴以Ni基催化劑為主, 最初為二元NiAl基催化劑。Abate等采用共沉淀法制備不同pH(8.7、12.0)NiAl-LDH前體,經焙燒、活化處理后得Ni/Al2O3-LDO催化劑用于CO2加氫制甲烷,相比于傳統Ni/γ-Al2O3催化劑,其比表面積大,分散性、可還原性好,明顯改善了催化性能。300 °C、GHSV=20000 h-1操作條件下,pH值為8.7制備的催化劑性能最優,CO2轉化率接近85%,甲烷選擇性接近90%,并且有較高的穩定性。文章指出,LDO作為甲烷化的新型催化劑極有可能取代傳統Ni/氧化物催化劑。Guo等采用水熱法合成LDO型Ni/Al2O3催化劑用于低溫條件下CO2甲烷化反應,發現n(Ni)/n(Al)值會影響催化劑堿性、Ni氧化物可還原性、Ni顆粒與堿性位點間協同作用、反應中間產物,進而影響催化活性。250 °C、GHSV =2400 h-1的條件下,當n(Ni)/n(Al) =5性能最好,CO2轉化率為89.4%,甲烷選擇性約為100%,5天內催化活性沒有降低??梢妼訝罱Y構前體制備的NiAl基催化劑有較好的分散性,不易發生團聚、燒結,是最有前景的低溫甲烷化催化劑。同時Marocco等還對Ni/Al2O3催化劑用于CO2甲烷化反應的動力學進行了探討,指出Langmuir-Hinshelwood模型和冪律模型與實驗數據有較好的擬合,深入了LDO用于CO2甲烷化研究。

     為進一步提高催化性能,研究者們對多元NiAl基催化劑進行了研究。Wierzbicki等采用共沉淀法制備了四元LDO型CuNiLaAl催化劑用于甲烷的制備,提出La的加入提高了催化劑的中強堿性,有利于CO2的吸附,同時減弱了Ni與Al晶格間相互作用,促進了Ni的還原,低溫反應條件下也有較好的催化性能,當La的添加量(質量分數,下同)為2%,GHSV=12000 h-1,溫度范圍250~300 °C時,CO2轉化率變化區間為46.5%~75.0%,甲烷選擇性仍達98%~99%。Zhang等采用尿素水解法制備了摻雜La的Ni/MgAl-LDO催化劑用于低溫反應,當La負載量為5%,在250 °C、0.1 MPa、WHSV=45000 mL/(g·h)時,CO2轉化率為61%,甲烷選擇性100%。文章提出,尿素水解法更適合Ni基催化劑的制備。Martins等采用共沉淀法制備了Ni/MgAl催化劑前體,在此基礎上通過濕浸漬法制得四元RuNiMgAl-LDO催化劑用于CO2加氫制甲烷,相比于Ru/SiO2、Ru/Al2O3、Ni/MgAl和Ru/NiMgAl催化性能較為優越,300 °C、WHSV=2400 mL/(g·h)的條件下,其轉化率、選擇性均大于83%,且有較好的穩定性,在催化CO2加氫制烴方面有良好的應用前景。

     沉淀型LDO在CO2加氫制烴方面表現出優越的催化性能,所以一些學者將其推廣到加氫制醇。Frusteri等將共沉淀法制備的CuZnAl-LDH衍生的CuxZnyAlz催化劑用于CO2加氫制甲醇,和傳統催化劑相比,其活性物種的分散性更高、金屬Cu分布更均勻,可加速反應物的活化,提高目標反應性能。Gao等在CuZnAl基礎上以Zr為助劑,使用共沉淀法制備了一系列的CuZnAlZr-LDO催化劑用于CO2加氫合成甲醇,并考察了Zr加入對催化劑的影響。研究發現,523 K、5.0 MPa、WHSV=4000 mL/(g·h) 的條件下,催化劑表面Cu表面積和分散度、表面堿性位點先增加隨后減小,呈火山型變化趨勢,當n(Zr)/n(Al+Zr)= 0.3時出現最高點,對應催化劑性能最優,CO2轉化率為22.5%,甲醇選擇性達47.4%。Li等采用親水性有機溶劑處理法(AMOST)制備了CuZnGa-LDH,經焙燒、還原后用于合成甲醇,探究了Ga含量、反應溫度的影響。發現Ga的加入量為30%時Cu表面積較大、分散性較高、尺寸較小,催化性能較優,270 °C、4.5 MPa、WHSV=18000 mL/(g·h)下,CO2轉化率為20%,甲醇選擇性為50%。Fang等將共沉淀法制備的CuZnOZrO2/MgAl-LDO催化劑用于中壓條件下CO2加氫制甲醇,發現,前體水滑石(HT)的加入提高了比表面積和金屬分散性, 同時作為CO2吸附劑增強了局部CO2濃度,提高了反應性能。其中,通過與物理混合的CuZnOZrO2/QS(石英砂)、無HT的CuZnOZrO2比較發現,523 K、3.0 MPa、GHSV=4000 h-1的反應條件下,甲醇選擇性為83.4%,甲醇、一氧化碳的選擇性之比達5.0,壓力降低時其比值增大,更有利于生成甲醇。文章指出,這類催化劑適用于溫和壓力下CO2加氫制甲醇,未來有望實現商業化。

     基于改性甲醇催化劑基礎,Wang等引入元素Co采用共沉淀法制備了CoAl-LDO,與溶劑混合后用于乙醇的合成,通過調整預還原溫度改變了催化劑組成,與純Al2O3、Co3O4、傳統CuZnOAl2O3催化性能進行比較發現,600 °C還原時金屬Co和CoO物種共存,促進了*CH3的生成,從而有利于甲酸鹽到乙酸鹽的轉化,并進一步氫化為乙醇,4.0 MPa、140 °C反應時乙醇選擇性達92.1%,且有較好的穩定性,與貴金屬催化劑的催化效果相近。該方法拓展了均相催化CO2轉化的新路徑,具有良好的應用前景。

     目前關于共沉淀型LDO催化劑的研究較多,其活性組分以非貴金屬為主,催化劑具有比表面積大、金屬分散性高、耐燒結、應用范圍廣泛等優點。其在制甲烷方面CO2轉化率高,甲烷選擇性可達100%,穩定性好,反應溫度低,有利于實現工業化應用;LDO在制醇方面也有很大的優勢,目前研究熱點主要集中在改性甲醇催化劑方面,幾乎沒有C2+醇方面的研究,后期本課題組將致力于費托組元CuFe-LDO在CO2加氫制C2+醇性能方面的研究。

2.2 負載型催化劑

     區別于直接摻雜金屬的共沉淀型,負載型LDO制備是將合成的LDHs前驅體作為載體,通過浸漬等方法將活性金屬組分負載,經焙燒、活化用于反應,合成機理如圖4。通常這一類催化劑以負載貴金屬組分較為常見,也可負載不同結構的非貴金屬組分,LDHs載體可以提供堿性、提高分散性等,在CO2加氫制醇方面應用較廣。

     Fang等將400 °C活化處理的商用Pural-MG50-LDH作載體,浸漬CuZnZr后用于CO2加氫以提高甲醇選擇性。發現,350 °C、3.0 MPa條件下,相比于純CuZnZr催化劑(CO2轉化率7.5%,甲醇選擇性59.5%),CO2轉化率有所下降(4.9%),甲醇選擇性明顯提高至78.3%。研究指出,LDH衍生的無定型氧化物增強了CO2吸附能力,提高了高分散Cu活性位點的利用率,進而改善了催化性能。

     近年來,金屬有機框架材料MOFs被廣泛應用于催化領域,其兼具無機材料的穩定性和有機材料的多樣性,既可作為催化劑參與反應也可負載于不同結構的載體上發揮作用。Zhao等在CuAl-LDH上原位生長Zn-BTC得到負載型CuZnAl催化劑,發現用丙酮處理LDH可使其比表面積增大,微孔結構增多,同時提高了活性位點的分散度和Zn-BTC負載效率。由MOF衍生的ZnO可促進Cu分散、增強金屬間協同作用,明顯提高甲醇選擇性,同時也促進中間產物*CH3O的生成,增大CO活化能,明顯降低產物中CO選擇性,200 °C、3 MPa、GHSV=1200 h-1的條件下,CO2轉化率為33%,甲醇選擇性大于90%,而CO選擇性不足10%。

     總之,LDO基催化劑顆粒尺寸小、金屬分散性高、對CO2具有優良的吸附性能,將其用于CO2加氫制甲醇時轉化率、選擇性都較高,但對于其他目標產物的影響研究較少,后續可以將其拓展到乙醇、丙醇等低碳醇產物的研究中。

2.3 物理混合型催化劑

     甲醇脫水即可生成二甲醚, 故常采用物理混合法制備雙功能催化劑用于CO2加氫制二甲醚,其中甲醇合成催化劑主要是基于CuZnAl催化劑的改性。常琴琴等采用物理混合法將LDO型CuO-ZnO-Al2O3-M與HZSM-5分子篩混合得到CuO-ZnO-Al2O3-M/HZSM-5雙功能催化劑, 用于CO2加氫制二甲醚目標反應,并研究了助劑的影響,發現, ZrO2作助劑可增大催化劑比表面積,增強CuO與ZnO的協同作用,提高CuO分散性,降低還原溫度,催化活性較好,在533 K、3.0 MPa、n(H2):n(CO2) = 3:1、GHSV=2400 h-1的反應條件下,n(ZrO2)/n(Al2O3+ZrO2) = 0.10時,CO2轉化率達25.87%,DME選擇性48.15%;穩定性也較好,反應30 h后仍表現出較高活性。常琴琴等將稀土金屬Y作助劑,發現催化劑分散均勻,顆粒尺寸小,CO2轉化率高達40.66%,DME的選擇性高達54.79%。為研究層狀金屬氫氧化物前體在CO2加氫轉化方面的作用。Fang等將Pural-MG50于空氣氣氛400 °C活化后與商用CuZnAl催化劑通過物理混合法(如圖5) 制備的CuZnAl/HT催化劑用于CO2加氫制甲醇,指出HT的加入促進了催化劑對CO2的吸附,添加量為40%(質量分數)時CO2轉化率為6.0%,甲醇選擇性可達73.4%。


     物理混合型催化劑由于混合過程無法保證活性組分均勻分布導致其催化性能差, 應用范圍窄,目前主要用于制取二甲醚方面的研究,后續可以通過催化劑的分層裝填來優化催化性能、擴大應用范圍,進而推動工業化應用。表2對不同方法所制備催化劑的加氫性能進行了總結。

3 結語與展望

     LDO的性質與功能不僅僅取決于自身組成與結構,同時與制備方法密切相關,利用前驅體LDHs層板化學組成可調控性、層間陰離子可交換性以及熱穩定性等特殊性質,再通過控制其制備方法和反應條件可以得到不同尺寸、組成及活性的LDO催化劑,其在CO2吸附、催化加氫轉化方面表現出優異性能,具有其它催化劑不可替代的顯著優勢,有望實現工業化應用。但目前的研究主要存在以下缺陷:(1)有關吸附性能方面的研究單一,關于吸附后進一步活化、加氫轉化、解吸及其關聯的研究鮮有報道;(2)在CO2加氫產物中以烴類的研究為多,醇產物主要集中在甲醇,鮮有C2+醇方面的研究;(3)催化劑的制備和應用仍停留在實驗室階段,工藝過程還有待優化,催化活性還有提升空間。因此,未來還應在以下方面進行更加深入的研究: (1)單片層板衍生的高分散LDO比表面積大,同時表面具有更多高度暴露的配位不飽和位點,用于CO2加氫轉化將展現優異的催化性能,有望成為今后研究的熱點;(2)兼具層狀結構和其它多孔納米材料優勢的高性能復合材料具有較單一材料更佳的吸附和催化性能,但需進一步降低成本、簡化制備過程、優化工藝條件、拓展應用范圍;(3)借助DFT計算、Langmuir-Hinshellwood-Hougen-Watson模擬等手段理論探索更多合適的層狀金屬氧化物用于CO2吸附和加氫反應體系的研究,拓寬其應用范圍,比如CO2加氫生成C2+醇等。


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